改善高溫鎳氫電池性能關鍵技術？

TIME: 2021-09-05 鎳氫電池百科

要怎麽樣處理鎳氫電池在高温环境出现的性能问题，是其能否在更大范畴使用的关键。鎳氫電池在充放电过程、使用环境中，必然要牵涉到温度对电池性能和使用寿命的问题，特种设备急需的高容量移动电源、航天、航海、石油、煤炭、地质勘探及作业、冰上及登山体育项目用二次移动电源，具有很强的战略意义、科学价值及经济价值。另外，镍氢动力锂离子电池在燃料動力锂電池+鎳氫電池(电电混合)及汽油+鎳氫電池(油电混合)等的混合动力车上也有紧要使用价值前景。

充電電池在充、放電過程，環境溫度的變化等，對電池性能出現影響，雖然所有電池材料都對電池性能出現一定影響，然而，就高溫電池來說，改善和優化正、負極材料是一種比較好的辦法，除少量專利披露對貯氫合金進行改進，緊要的技術還是在于正極材料，包括對電池正極材料配方時采用機械混合法添加稀土、稀有金屬、堿土元素等，如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、镧系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、b、Al、Ga、In、Si、p、As、Sb、bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。由于正極配料時幾種不同性質的物料很難達到完全平均，所以考慮在制造球形氫氧化鎳時采用共沈澱摻雜上述元素，也有考慮在球鎳上包覆一層上述元素的氫氧化物。

盡管上述幾種辦法有關改善宽温鎳氫電池性能起到一定的用途，依然存在不少欠缺和不足，處理電池性能降低的緊要辦法，一是改善球鎳內部結構，戒備出現γ-NiOOH，希望β-NiOOH能與β-Ni(OH)2充放電時轉換容易（γ-NiOOH層間距爲0.69nm，β-Ni(OH)2晶層間距約爲0.46nm，β-NiOOH晶層間距約爲0.48nm，γ-NiOOH的存在造成電極膨脹使活性材料損失，導電性降低，嚴重減少了電極的循環壽命和效率）；另外辦法就是添加導電材料提高導電性能，加入CoO或Co(OH)2。但是，作爲原料粉末的氫氧化钴在充放電過程中，一邊溶解于堿性水溶液中，一邊又再析出，並且發生急劇的結構變化，有部分钴化合物遊離，造成钴量變化導致電池性能降低，雖然包覆球鎳有關上述現象有了一定的改善，但是依然存在包覆不夠牢固、充放電後出現表面層溶解和脫落的現象。

梯度功能材料（FunctionaryGradientMaterials,FGM）是一種顯微組分、結構、性能階梯變化的高性能材料。具有較高機械強度、抗熱沖擊、耐高溫性能等特點。在電子部件、人造牙、汽車發動機、制動器、化工部件等有廣泛的使用。作者認爲將梯度材料的原理與球鎳制造相結合將成爲高溫電池正極材料發展趨勢。

2、高温鎳氫電池关键技术

2.1、正極材料的改良

2.1.1、正極材料機械混合法

在電池配料時，通過機械混合法添加周期表中ⅡA、Ⅲb、Ⅳb、Ⅶb、Ⅷb、Ⅱb主族元素和3、4、5周期的元素、氧化物或氫氧化物，能較好地提高或改善鎳氫高溫性能。世界著名電池制造公司在華申請授權的專利中多有解析，如日本松下、三洋；我國比亞迪；德國H.C.施塔克等公司。具體見下表：

2.1.2、正極材料化學共沈澱法

將上述元素在正極材料球形氫氧化鎳加工過程，采用摻雜到層狀結構氫氧化化鎳中，取代部分鎳離子，形成固溶體，使元素之間平均性更好；在球形氫氧化鎳外面包覆一層钴的氫氧化物等，有關提高電池整體性能，均有改善功能。具有代表性的專利見下表：

2.2、負極材料的改良

鎳氫電池负极材料采用贮氢合金，紧要组成元素为M(NiCoMnAl)5，即Ab5。M为稀土La、Ce、pr、Nd。

劉華福采用化學式組成爲Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.999，Mm爲镧、铈、镨、钕的稀土合金，M爲釩、铋、鐵、镓、鋅、矽、硼、鎢、钼、鉻、钛、锂、錫、銅其中的二種元素或三種元素或四種元素。用于MH-Ni二次電池。在高溫條件下能快速充電，並具有高電化學容量的貯氫合金材料。

李蓉等人负极材料的成分组成(原子％)为：Ab5，组成高温鎳氫電池用负极材料中的，A为La、Ce、pr、Nd、Y元素；b为Ni、Co、Mn、Al元素；

四川大学已开发出性能优良的低温贮氢合金，配合具有特色的鎳氫電池制造技术，制备出的额定容量8Ah的D型鎳氫電池。该电池经信产部天津18所、长虹电源公司、成都建中锂离子电池厂和四川大学自身的测试发现：常温性能为0.2C容量9.2Ah，1C容量9.0Ah，其高倍率性能约98%，小电流（0.2C～0.4C）充放电循环寿命大于500次，1C大电流充放电循环寿命大于300次，常温搁置28天的自放电小于10%；低温性能为在-40℃、0.2C及-40℃、0.4C条件下放电容量达到额定容量的80%，在-45℃、0.2C条件下放电容量达到额定容量的70%；高温性能为55℃/0.2C充电6.5小时后，0.2C放电容量大于额定容量90%，55℃搁置8小时0.2C放电，放电容量大于实际容量的90%，50℃贮存30天容量未见任何损失。在涂铭旌院士率领下，之前四川大学材料学院的博士生导师陈云贵教授主持完成了无钕镍氢动力锂离子电池的开发，其综合性能在国内外紧要品牌电池的对抗实验中处于领先，获得了四项国家发明专利授权和2003年我国稀土十大科技新闻之一的荣誉。涂铭旌院士和陈云贵教授正在积极推广此性能优良的宽温区鎳氫電池，展开飞机用低温大电流放电性能优良的镍氢启动电源和电动汽车用宽温区、长寿命及低成本鎳氫電池的开发[1]。

3、摻雜滲鍍梯度複合球形氫氧化鎳

球形氫氧化鎳産業化有十余年的經曆，摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳商品化比較成熟，包钴（或稱覆钴）在逐步走向商品化。以至于有人說[2]目前β-Ni(OH)2的開發已接近極限；納米Ni(OH)2及α-Ni(OH)2材料的研究和開發前景將會十分廣闊。

梯度功能材料（FunctionallyGradientMaterials,簡稱FGM）是應現代工業等高技術範疇的要，爲滿足在極限環境（超高溫、大溫度落差）下能反複正常工作而發展起來的一種新型功能材料[3]。是目前國際複合功能材料緊要發展前沿技術範疇。

摻雜滲鍍梯度複合球形氫氧化鎳應分爲兩個概念：

一、摻雜球形氫氧化鎳，它是在傳統的摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳基礎上，優化選擇Ⅱ族元素、稀土元素等，制備出成分平均、微觀結構晶粒尺寸小、層間距大、半高寬較大的摻雜，比表面積和粒度分布符合要求，品質穩定的球形氫氧化鎳。在該方面，作者認爲自己開發的體系微晶在線三元控制法，在産品穩定性、平均性；工藝再線控制簡易程度、參數精密可靠度；低廉設備投資和産品整體成本等方面處于國內領先地位。對松下電池公司批量供貨一年時間、近千噸産品中，無一例品質投訴事件，開創國內同類産品之先河[4][5]。

二、梯度复合球形氢氧化镍，它与目前包钴球镍有相近之处，但又有很大的差别。包钴球镍是简单地在球形氢氧化镍中沉积包覆一层单一的氢氧化钴；梯度复合球形氢氧化镍是将欲渗材料（钴、钇、钛、钙、镁或其他稀土元素）与被修材料（掺杂球镍）均放在严密控制条件的状态，渗镀离子与氢氧根在添加剂的用途下集中在基材（掺杂球镍）表面的离子不断沿着基材的晶体缺陷向基体内部快速扩散。最后形成欲渗金属元素在基体表面富集结晶，并渗入到基体内一定深度，由表及里，欲渗元素浓度呈梯度递减，其组织结构也呈梯度变化，形成基材外表面具有欲渗金属的性能，基材心部仍保持原来的性能，中间层性能逐渐过度的梯度功能材料。组分继续变化的梯度材料的致密化使渗镀材料与基体结合牢固，制造成电池材料反应过程中渗镀材料与基体不容易脱落，保证了电池循环性能寿命一致性，通过加入选择Ⅱ族元素、稀土元素等，制备出掺杂渗镀梯度复合球形氢氧化镍从而获得高温鎳氫電池的效果。

4、結論

在鎳氫電池正极配料中添加稀土、稀有、碱土元素或氧化物，能改善鎳氫電池在高温状态性能，其中具有代表性的元素为：如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、镧系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、b、Al、Ga、In、Si、p、As、Sb、bi其中一种或多种氧化物、氢氧化物。其中锆在新能源材料中研究使用有不少解析[6][7][8]，除锆在（核能，锆板、管材）有产业化实际使用之外，其他在镍氢正负极材料和锂离子电池正极材料添加剂中尚不具备产业化的实际使用。机械混合法表面混合存在平均性问题从而影响性能；化学沉淀掺杂、包覆较机械混合法有一定优点，仍存在加工工艺控制的技术；掺杂渗镀梯度复合球形氢氧化镍可能是处理上述缺陷的有效方法。

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