锂電池負極矽碳複合材料結構設計有哪些類型？

TIME: 2022-01-06 新聞資訊

锂電池作爲當前商用最熱門的電池之一，提高其單位重量的能量密度一直是重要的研發方向，目前锂電池負極矽碳複合材料結構設計是提升容量的研究領域之一，那麽這些結構設計有哪些類型呢？

1、锂電池负极硅碳复合材料结构设计之核壳结构

锂電池负极硅碳复合材料在研究初期，复合手段非常有限，主要是将Si粉和各种碳质材料混合然后通过球磨的方式获得包覆型Si/C复合材料。采用导电碳壳层完全包覆固体硅芯，合成了核壳Si/C复合材料。核壳结构具有以下优点：①提高了电子导电性；②提供机械支撑，以适应锂嵌入/脱出过程中Si的体积膨胀；③隔离Si与电解液，从而减少与电解液副反应的发生稳定SEI膜，提高首次库伦效率。

碳材料中氮摻雜可以進一步提高導電性能和儲能能力。因此，采用氮摻雜石墨烯基材料包覆納米矽將提高矽/碳複合材料的電化學性能。二維碳材料在改善锂離子電池矽基負極電化學性能方面具有很大的優越性。Mu等以檸檬酸、三聚氰胺和SiNH2爲原料，通過羧基和氨基之間的自組裝，合成了一種石墨烯結構的富氮碳矽複合材料（NRC/Si）。具有二維結構的NRC/Si複合材料能夠有效地緩沖矽材料在循環過程中的體積變化。同時，富氮的摻雜提高了材料的電子導電性，有利于充放電過程中的電荷轉移。NRC/Si作爲锂離子電池的負極材料，具有良好的循環穩定性和倍率性能，在2A/g和5A/g的電流密度下循環300次後分別保持有1000mAh/g和572mAh/g的可逆容量。此外，NRC/Si複合材料的合成方法具有成本效益高、環境友好、工業可擴展性強等優點，是制備高性能锂離子電池負極材料的理想方法。

Su等通过两步原位碳包覆法，将纳米硅粉和酚醛树脂分散到氧化石墨烯悬浮液中高温热解制备出硅/碳/氧化石墨烯复合材料，该复合材料在不同电流密度下均具有较高的充电容量，并表现出良好的倍率性能。He等以低成本可再生的马尾草为硅源，通过气相沉积法热分解聚吡咯合成N杂的硅碳纳米复合材料，表现出较好的长循环稳定性，在0.5A/g的电流密度下循环450周后仍具有1047.1mAh/g的比容量，在更高 1A/g电流密度下循环760周后容量维持在750mAh/g。纳米硅的高容量和纳米碳的长周期稳定性的协同作用，使纳米复合材料具有良好的性能。由于高温超导材料具有成本低、来源充足等优点，因此制备的掺硅纳米复合材料具有广阔的应用前景。

2、锂電池负极硅碳复合材料结构设计之蛋黄壳结构

在Si/C核殼結構的基礎上，通過在矽核與碳殼之間引入額外的內部空隙，開發了一種具有蛋黃殼結構的新型Si/C多相納米複合材料。蛋黃殼結構由矽顆粒組成，矽顆粒完全由一層薄薄的碳保護，這層碳有利于锂離子與電子的轉移爲粒子間良好的接觸提供了穩定的界面。蛋黃殼結構內部的空隙提供了一個有效的方法來緩沖體積膨脹，並允許矽芯自由膨脹和收縮而不粉碎。這種巧妙的設計將更有利于形成穩定的SEI層，保持電極的完整性。具有蛋黃殼結構的Si/C複合材料通常通過基于模板的方法制備，該方法包括三個步驟：①模板的合成；②在模板上沈積碳；③通過溶解侵蝕或煅燒除去模板。其中，SiO2是最常見的模板。

Zhang等报道了一种由碳包覆刚性SiO2外壳制成的新蛋黄壳结构的高密度复合材料。该材料用嵌入的Fe2O3纳米颗粒（NPs）限制多个Si NPs（蛋黄）和碳纳米管（CNTs），获得的高振实密度和优异的导电性可归因于有效利用了含有多个Si蛋黄，Fe2O3 NPs和CNTs Li+储存材料的内部空隙，以及通过CNT高速导电通道在内部Si蛋黄和外壳之间的桥接空间，有效地提高电极的整体电导率。以该材料为负极的半电池可以获得3.6mAh/cm2的高面积比容量和450次循环后95％的容量保持率。配合富Li的Li2V2O5为正极构造的全电池在300次循环后，仍保留有260mAh/g的高可逆容量。

与胶体模板相比，不稳定聚合物作模板可以在不进行酸碱腐蚀的情况下形成用于无机纳米颗粒膨胀的空隙。同时，它可以包封单个无机纳米颗粒，防止其聚集。此外，不稳定聚合物是一种理想的自牺牲模板，它占据了一定的空间，防止了热解过程中的空隙坍塌，从而保证了纳米尺度上完美的空隙空间。Mi等使用聚乙烯亚胺（PEI）在碳酸化过程中形成空隙，合成了蛋黄壳结构的硅碳复合材料，在电流密度为0.2 A/g的情况下，经过200次循环后容量为854.1mAh/g。

3、锂電池负极硅碳复合材料结构设计之多孔结构

采用多孔结构设计来改善Si/C负极性能的原理与蛋黄壳结构相似，即引入的孔隙空间为Si在Li-Si合金化过程中体积膨胀提供了足够的空间，相应地减小了颗粒接触损失和界面应力，使得多孔Si/C复合材料的电极在循环过程中具有非常稳定的结构。此外，较大的比表面积和均匀分布的通道缩短了锂离子的扩散路径，增加了复合材料的反应活性，从而提高了倍率能力。因此，多孔Si/C复合负极材料在锂离子电池中具有快速充电的潜力。多孔Si/C结构通常包括两种类型：①多孔硅基质碳层包裹，表示为p-Si/C；②Si NPs分散在多孔碳基质中，表示为Si/p-C。目前，p-Si/C结构通常是由SiO2经镁热还原合成，且易于放大。

在复合材料中引入多孔碳层作为导电基体采用硅芯，以获得更大的容量和稳定性。碳层独特的多孔结构为硅芯在充放电过程中体积膨胀提供了空间。此外，还可以促进发光和电子的传输，从而降低电荷转移电阻。Shao等以葡萄糖为碳源，多元F127为成孔剂，在Si NPs存在下，采用水热法和软模板法制备了纳米结构硅/多孔碳球形复合材料（N-SPC）。N-SPC复合材料具有纳米级的多孔碳壳层，具有良好的电化学动力学性能。这种多孔结构有利于固体电解质界面膜的形成以及电子和锂离子的输运。因此，该复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，在0.4A/g时，经过100次循环，稳定容量为1607mAh/g，保留容量为85.0％，即使在10A/g的高电流密度下，可逆容量为1050mAh/g。同样，以黑色素甲醛树脂为碳源的硅多孔氮掺杂碳球负极在0.1A/g的高电流密度下的可逆性容量1579mAh/g，在循环300次后的保留率为94％。

Tang等以硅藻土为原料，氯化钠作为清热剂，采用机械球磨和镁热还原法制备多孔硅，一种可伸缩制备多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的新方法所得硅保持了硅藻土的多孔结构，比表面积为288.5m2/g，平均孔径为9.6nm。复合材料具有更好的循环稳定性和良好的速率能力，在200mA/g电流密度下放电容量为1116.7mAh/g，循环200次后放电容量为200mAh/g，有利于锂离子的快速扩散和足够的空隙空间来缓冲硅的体积变化。

4、锂電池负极硅碳复合材料结构设计之嵌入结构

嵌入型矽/碳複合材料是指矽嵌入在連續的碳基體中。研究發現，以不同碳質基質作爲矽的緩沖介質，調節矽在嵌锂/脫锂過程中的體積變化，釋放矽的機械應力，可以有效地提高矽基負極材料的循環性能。嵌入結構的空隙可以緩沖锂離子在嵌锂和脫锂過程中嚴重的體積膨脹和收縮，爲锂離子的遷移提供通道。

Chen等采用喷雾干燥法制备了薄片状石墨/等离子体纳米硅碳复合材料（MFG/PNSi＠C），该材料在室温和高温（60℃）下均具有良好的电化学性能。Wang等采用球磨-喷雾干燥相结合的方法合成了可控、可扩展的硅-片状石墨/非晶碳（Si＠FG/C）微球。多孔Si＠FG/C中的孔可以在循环时缓冲Si的体积变化。无定形碳为Si提供导电效应并在循环期间将Si纳米颗粒固定在片状石墨上。这种独特的结构导致电极的结构稳定性，从而具有良好的循环稳定性。

Liang等采用電噴霧法制備了含有矽納米粒子、碳納米管和炭黑的聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮混合聚合物溶液，並對其進行熱處理，得到了具有離子和電子導電骨架的矽嵌孔碳微球。在複合微球中，矽顆粒被嵌入由相互交織的碳納米管、填充的炭黑和聚合物衍生的相互連接的非晶態碳組成的多孔碳框架中。這種籠狀多孔碳微球不僅可以容納矽的體積膨脹，而且保證了電子和離子的良好電接觸和快速傳輸。因此，經過60次循環，矽/碳負極在0.2A/g的電流密度下時表現出1325mAh/g的高容量，在5A/g的大電流密度下可逆容量爲925mAh/g，表現出優異倍率能力

5、锂電池负极硅碳复合材料结构设计之氧化亚硅/碳（SiOx/C）类石墨结构

SiOx（0＜x＜2）是矽基負極的一種形式，具有比容量高、充放電電位低、體積膨脹率低等優點，被認爲是一種極具吸引力的負極材料。這種結構的SiOx是由納米Si均勻分布在具有玻璃狀結構的SiO2基質中組成。SiOx負極相對優異的循環性能與Si-O鍵強度高（Si-Si鍵強度的2倍）以及Li2SiO3和Li2O的形成有關，可以減輕體積膨脹的影響。然而，由于低電導率高剛度Li2O層的轉變及其在充放電過程中不可避免的體積膨脹，使得SiOx的電導率和速率能力仍然很差。SiOx/C複合材料由于存在氧元素作爲锂離子脫嵌過程中的體積緩沖劑，相比純矽負極材料展現出更優的體積效應和循環性能，再結合炭素材料的複合優勢，氧化亞矽複合材料成爲目前應用領域最廣泛的高容量負極材料。一些研究人員提出了簡單的合成方法來制備這種SiOx/C複合材料。

Liu等采用溶胶-凝胶法制备了单分散SiOx/C微球，该微球粒径可调，碳含量可控。实验选择硅和碳前驱体（乙烯基三乙氧基硅烷和间苯二酚/甲醛）合成均匀的SiOx/C（x =1.63）复合材料，其中SiOx主要以超细纳米结构域存在。合成的SiOx/C微球由于其独特的结构特点，表现出高容量和优异的循环性能。在电流密度为100mA/g时可以达到999mAh/g的可逆容量，在150次循环后保持853mAh/g的可逆容量。在电流密度为500mA/g时，SiOx/C提供689mAh/g的首次充电比容量，400次循环后的容量保持率为91.0％。SiOx/C与LiFePO4组装的全电池具有约372Wh/kg的能量密度。

多组分碳材料有利于解决硅氧基负极的缺点，特别是有利于形成稳定的固体电解质间相，保持电极材料的结构完整性，提高电极的导电性。Xu等通过对人造石墨原结构的修复，合成了具有石墨状结构的高性能SiOx/C复合材料。在高质量负载和高压实密度下，合成的SiOx/C负极具有645mAh/g的高可逆比容量。在电流密度为05C的条件下，经过500次循环，仍能保持初始充电容量的90％，是人造石墨理论容量的1.57倍。即使在高压实密度下，SiOx/C负极由于具有高攻丝密度和电极材料的结构完整性，仍然具有完整的结构和优异的循环性能。该合成方法也可用于解决其它导电性能差、体积变化大的负极材料。

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