过充电对磷酸鐵锂電池有什么危害？

TIME: 2020-08-21 磷酸鐵锂電池知识百科

磷酸鐵锂電池在充電時發生的反應，Li不完全脫出，生成物爲LiFeP04和FeP04。LiFeP04—LiFeP04+FeP04+Li+xe電池過充時，Li+大量脫出，生成的FePO4增多，引起較大的極化電阻和極化電勢，使電池的電壓快速升高；過多的锂脫出，極片上的粘結劑被破壞，使正極膏片從集流體上脫離，出現大面積掉膏，脫出的Li聚集在負極片上，形成點狀白點；電池正極附近的高氧化氛圍引起電解液氧化分解使過充電池剩余的電解液較少，電解液分解産生更多的熱量和氣體，使電池鼓脹加劇，爆炸的可能性加大；LiFePO4在過充時發生了不可逆分解，有氧氣和含Fe的物質生成，電解液因含有Fe3+而顯出黃色，與解剖電池時看到的情況一致。

水、乙醇等质子性化合物，在磷酸鐵锂電池的首次充放电过程中，与LiPF6发生反应，造成HF含量的增加；而水和HF又会和SEI膜的主要成分ROC02Li和Li2C03反应，从而破坏SEI膜的稳定性，致使电池性能恶化，影响电池的安全性能。金属杂质离子具有比锂离子更低的还原电位，在充电过程中，它们首先嵌入碳负极中。减少锂离子嵌入的位置，从而减少了磷酸鐵锂電池的可逆容量。金属杂质离子含量高时，不仅会导致锂离子电池可逆容量的下降而且还可能因为它们的析出导致石墨电极表面无法形成有效的SEI膜，使整个电池的性能遭到破坏；因此必须将杂质控制在一定范围内。

不同倍率充電對電池的安全性能也有影響。

在对磷酸鐵锂電池以不同的倍率进行过充实验发现，低倍率（〈C/5）完成过充实验，不会有热耗散；高于1C倍率完成电池过充实验有热耗散。电解质氧化反应产生的热效应与电流的平方成正比，所以高倍率充电产生的热量高，电池容易发生爆炸。

对磷酸鐵锂電池在高压下充电时内部发生的放热反应有如下解释：在大约4.5V时，比在普通充电条件下有更多锂离子嵌入负极，如果碳负极的嵌锂能力差，金属锂可能沉积在碳表面，则可引起剧烈的反应；电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱出的电位大约高0.2V，锂离子从正极脱出后，电解质开始氧化，此氧化反应产明显的热效应；同时热量与电流的平方、电阻成正比。所以高倍率充电产生的热量高。

決定锂離子電池過充行爲的關鍵因素是電池內部産生的熱量，包括化學熱和物理熱，它是導致安全問題的直接原因。在LixC02體系的過充過充過程中，電能、化學能及物理熱之間是這樣一來轉化的：當x介于0.16和1.0之間時，主要是外界的電能轉化爲化學能平穩地儲存在體系內，小部分電能因各種極化産生物理熱而散發出去，電池溫升很小。當x=0.16時，Lixc02被氧化爲Co並放出氧氣，CO又與電解液反應，放出大量的熱，使電池內部溫度達到180℃以上，觸發了陽極Liq及锂金屬的劇烈氧化燃燒，瞬間産生大量的熱量和氣體，發生熱失控，從而導致電池的然燒和爆炸。所以說，陰極是導致過充安全問題的直接導火線（Trigger），而陽極則是導致過充安全問題的最終完成者。

熱是決定電池過充成敗的唯一因素，在過充過程中有放熱（包括化學熱和物理熱）與散熱一對矛盾，若兩者相等，則系統（電池）溫度達到平衡；若放熱大于散熱，則會導致體系溫度升溫，並試圖在較高的溫度點建立新的平衡。若該平衡點達到或超過陽極化學反應的臨界點（180℃），則休系發生熱失控，導致體系著火、爆炸等安全問題。改警外內散熱可提高池的抗過充性能。

以不同大小電流（倍率）進行過充，雖然其發生熱失控所需的時間各不相同，但總是發生在陰極材料Lix；0.16時，說明是該材料晶體結構穩定的臨界點，也是決定過充能否安全通過的關鍵點。

大的cB（如cB粗）對過充性能並無明顯改善，否定了前人所認爲的過充中熱失控是由于過充的锂析出，産生锂枝晶進而刺破隔膜造成內部短路發熱而導致。

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