極片幹燥時粘結劑遷移怎麽回事？

TIME: 2019-12-27 新聞資訊

锂電池的极片浆料涂布在集流体表面后需进行干燥处理，蒸发和去除溶剂获得多孔的干燥极片，在这个过程中极片干燥时粘结剂迁移很容易发生，这个是怎么回事呢？为了定量分析极片组分分布均匀性，一些直接或间接检测技术被广泛应用，包括扫描电镜分析（SEM）、光泽度检测、X-ray光电子能谱分析、UV吸收光谱分析、FTIR红外光谱分析、拉曼光谱分析等。美国涂料协会和油彩化学家协会的Hideki Hagiwara等采用拉曼光谱分析技术，研究了石墨负极涂布干燥过程中粘结剂的分布均匀性。在不同的干燥条件下（150℃热对流，室温干燥）、不同干燥时间的极片经过冷冻干燥后进行拉曼光谱扫描分析，从而揭示石墨负极干燥过程中粘结剂迁移分布变化。冷冻干燥（-15℃，液氮、真空<80kPa）可保留极片在不同时间段的组织结构，从而实时监测极片内部成分。

1.極片制備

负极片活性物质为石墨（SG-BH8，99%，平均尺寸8um），粘结剂为SBR乳液（水性乳液，48%水溶液，pH=6.8，D50=90nm），CMC增稠剂为BSH，极片组分配比为石墨:SBR:CMC=100:1:30。浆料的制备：首先将CMC加入水溶液中溶解制胶，随后加入石墨颗粒均质机搅拌15min，最后加入SBR乳液搅拌6h，浆料固含量为45%。负极水性浆料进行涂布，集流体为10um铜箔，涂布湿膜厚度为150um，随后进行干燥。为了研究不同干燥条件对粘结剂分布的影响，分别进行150℃热对流（with heated airflow）干燥和室温无对流干燥（room temperature without airflow），采用拉曼光谱分析极片截面不同厚度区域粘结剂成分浓度。

2.幹燥條件的影響

极片在150℃条件下干燥失重、极片表面温度和粘结剂浓度分布可知，干燥初期（<42s）极片温度维持温度，重量以恒定速度减少，此时极片横截面不同区域（1/4、1/2、3/4、1）SBR成分保持不变，分布均匀；随着干燥时间的持续（>42s）极片表面温度迅速升高到烤箱温度，同时极片失重逐渐变小。SBR粘结剂分布出现显著变化，靠近铜箔区域SBR含量显著低于极片表面处，并且随着干燥时间的延长，集流体附近的SBR含量越来越少，表面处的SBR则不断增加，表现出明显的粘结剂迁移现象（binder migration）。极片的干燥至少可分为两个阶段：恒速干燥阶段（constant-rate drying period）和减速干燥阶段（falling-rate drying period）。在恒速干燥阶段前期，粘接剂在极片中均匀分布，由于溶剂蒸发速度>非活性物质扩散速度，主要发生溶剂的挥发及颗粒物质的重新排列。随着溶剂大量蒸发，少量溶剂在毛细管力作用下拖拽粘结剂在极片表面富集，粘结剂向上迁移，底层SBR粘结剂越来越少，表层粘结剂越来越多，分布不均匀。

極片在室溫（20℃）條件下幹燥和不同厚度層SBR粘結劑分布，由此可知室溫下極片幹燥速度較慢，但粘結劑分布均勻，在不同厚度區域粘結劑濃度幾乎相同，表現出更好的分布均勻性。由此可見在極片幹燥過程中，不同溫度（幹燥速度）下極片成分均勻性發生顯著變化。高溫幹燥，溶劑蒸發速度快，粘結劑分布不均勻，室溫下只有溶劑在表面蒸發，粘結劑遷移所需毛細管力較小，分布更爲均勻。在實際生産中爲了提高生産效率，極片幹燥通常在較高溫度下進行，同時采用多段式多節烤箱進行烘烤，因此在極片塗布幹燥時對烤箱溫度、氣流量、真空度、塗布速度的控制直接影響極片組分的均勻性，從而影響極片性能。

在塗布幹燥過程中極片內各組分的均勻分布對電極性能産生重大影響，粘結劑、導電劑等非活性物質的非均勻分布不僅使得極片剝離強度、柔韌性衰減，同時顯著增加極片內阻，從而降低電極的倍率性能和循環穩定性。

結果表明幹燥溫度對粘接的分布均勻性參數顯著影響。在實際的極片塗布中需要從溫度（均勻性）、速度、噴嘴氣流量、烤箱真空度等方面優化幹燥工藝，在提高效率的同時維持粘結劑的均勻分散。問題再次回到了溶劑的含量即漿料固含量的提升上，溶劑越少，幹燥時間越短、相同面密度下濕膜厚度越薄，粘結劑遷移時間越短越不顯著，極片分布均勻性越好。

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