錳酸锂電池與三元锂電池哪個好?
錳酸锂電池和三元锂電池作爲锂電池家族的成员,都有各自的优点和缺点。那么錳酸锂電池与三元锂電池哪個好?這個要從它們的原材料上去對比其制作成電池後的優缺點來對比。

1、錳酸锂電池的优缺点
锰酸罐的优点是倍率性能好,制备比较容易,成本较低。缺点是由于锰的溶解导致高温性能和循环性能不佳,通过掺杂铝和烧结造粒,高温性能和循环引得到了很大的提高,基本上能够满足实际使用。总的来说,錳酸锂電池成本低稳定性强低温性强,高温性能较差,衰减稍快。
錳酸銀有三種:
(1)層狀錳酸锂LiMnO2,理論容量285mA-h/g,電壓平台4V。層狀結構難合成,不穩定,極易生成Li2Mn204尖晶石結構而導致電壓平台下降,穩定性差,容量不可逆衰減等。
(2)高壓尖晶石錳酸锂LiMn204,理論容量148mA-h/g,電壓平台4.15。高溫性能差,55℃以上容量衰減嚴重。也易生成Li2Mn204尖晶石結構而導致電壓平台下降,穩定性差,容量不可逆衰減等。工業上錳酸鯉目前用的是這種。
(3)尖晶石錳酸锂Li2Mn2O4,電壓低(3V),客量低,循環差,都在研究如何避免這種東西産生。三元:爲了解決層狀錳酸锂的缺陷,通過摻雜金屬元素的方法,發明了Ni、Co(Al)取代猛的三元材料LiNiCoMnO2(LiNiCoAlO2),兼顧了鎳酸埋的高容量高電壓、錳酸锂的高壓高安全性,鑽酸锂的良好循環性,同時克服了錳酸锂鎳酸锂合成困難且不穩定、鑽酸锂成本高的缺點,成爲了目前的主流正極材料。理論容量280mA-h/g,電壓
2.7~4.2,現在實際做出來的容量在160mA-h/g左右。
正極使用錳酸锂材料的電池。那麽,錳酸锂又是什麽呢?它是以EMD(一種原材料,曾用作無汞堿錳電池專用材料)和碳酸锂(亦爲原料),配合相應的添加物,經過混料、燒結等步驟生産而成。
我们一说到活酸锂,便说它是尖晶石结构,这是指它应用在锂電池上的晶体形状,当锰酸锂不应用于锂電池时,还有层状结构。相对来说,尖晶石结构比层状结构更稳定(虽然基于化学特性,似乎也能想到几何中不同形状的稳定性),因此实际应用中目前还是采用尖晶石结构。除了锰酸锂,钻酸锂和三元锂電池正极也都是尖晶石结构,但锰酸锂这种尖晶石结构与它的这两个同类相比性格非常鲜明,即:优缺点均十分突出。其优点是:耐低温、倍率性能好、制备比较容易,缺点是:材料本身不稳定,需配以其它材料混合使用、高温性能差、循环性能差、衰减快。锰酸锂的这些缺点由锰的特性而来。不过,由于锰的广泛存在,使其具有明显的成本优势。
因为锰酸锂材料是有如此鲜明的特点,所以,人们便利用其优点、抑制其缺点,使话酸锂電池应用于不同的领域,通常称为A类与B类两个应用。A类是指用于动力电池,重点考虑安全与循环性能,要求是可逆容量在100~115mAh/g,500次循环后可保持80%容量。B类主要用于消费电子(手机类),其特点是高容量,一般要求是可逆容量在120mAh/g,但循环性能只要求经过300~500次保持60%的容量。
2、三元锂電池的优缺点
三元电池,三元聚合物电池或是三元聚合物锂電池等指的是三元锂電池,那三元锂電池是什么呢?这就要先说制造三元锂電池用的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302了。
(1)三元锂電池优点:
三元锂電池能量密度高,循环性能好于正常钻酸锂。目前,随着配方的不断改进和结构完善,电池的标称电压已达到3.7V,在容量上已经达到或超过钻酸锂電池水平。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有與LiCoO2相似的單一的基于六方晶系的a-NaFeO2型層狀岩鹽結構,空間點群爲R3m。锂離子占據岩鹽結構(111)面的3a位,過渡金屬離子占據3b位,氧離子占據6c位,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結構,而锂離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O層。因爲二價鎳離子的半徑(0.069nm)與锂離子的半徑(0.076nm)
相接近,所以少量鎳離子可能會占據3a位,導致陽離子混合占位情況的出現,而這種混合占位使得材料的電化學性能變差。通常在XRD中,將(003)/(104)峰的強度比以及(006)/(012)和(018)/(110)峰的分裂程度作爲陽離子混合占位情況的標志。一般情況下,(003)/(104)峰的強度比高于1.2,且(006)/
(012)和(018)/(110)峰出現明顯分裂時,層狀結構明顯,材料的電化學性能優良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數a=2.8622A、c=14.2278A。在晶格中鎳、鑽、錳分別以+2、+3、+4價存在,同時也存在少量的Ni3+和Mn3+,在充放電過程中,除了有Co3+/4+的電子轉移外,還存在Ni2+/3+和Ni3+的電子轉移,這也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作爲一種結構物質而不參與氧化還原反應。Koyama等提出2個描述LiNi1sCou3Mnm3O2晶體結構模型,即具有
[v3xV3]R30°型超結構[Ninaco1sMn1]層的複雜模型,晶胞參數a=4.904
A.c=13.884A.晶格形成能爲-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2層有序堆積的簡單模型,晶格形成能爲+0.06eV。因此,在合適的合成條件下,完全可以形成第一種模型,這種晶型在充放電過程中可以使晶格體積變化達到最小,能量有所降低,有利于晶格保持穩定。
三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能及熱穩定性
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作爲锂離子電池正極材料,具有較高的锂離子擴散能力,理論容量達278mAh/g,在充電過程中,在3.6V~4.6V之間有兩個平台,一個在3.8V左右,另一個在4.5V左右,主要歸因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的2個電對,且容量可達250mAh/s爲理論容量的91%。在2.3V~4.6V電壓範圍內,放電比容量爲190mAh/g,100次循環後,可逆比容量比190mAh/g還要多。在2.8V~4.3V、
2.8V~4.4V和2.8V~4.5V電位範圍內進行電性能測試,放電比容量分別爲159
mAh/g、168 mAh/g和177 mAh/g且在不同温度下(55℃、75℃、95℃)和不同倍率放电时充放电,材料的结构变化均较小,具有良好的稳定性,高温性能良好,但低温性能有待改进。
锂離子電池的安全性一直都是商業化的一個重要衡量標准,在充電狀態下與電解液的熱效應是正極材料是否適用于锂離子電池的關鍵。
DSC測試結果表明,充電後的LiNi1gCo1gMn1/3O2在250~350℃未發現尖峰,LiCoO2在160℃和210℃有2個放熱尖峰,LiNiO2在210℃有一個放熱尖峰。三元材料在這個溫度範圍內也有一些放熱和吸熱反應,但反應要溫和得多。
(2)三元锂電池缺点:
三元材料动力锂電池主要有镍钻铝酸锂電池、镍钻錳酸锂電池等,高温结构不稳定,导致高温安全性差,且pH值过高易使单体胀气,进而引发故障,现时条件下造价也不低。
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