燃料電池質子交換膜的種類

TIME: 2020-06-29 新聞資訊

根據氟含量，可以將燃料電池質子交換膜分爲全氟質子交換膜、部分氟化聚合物質子交換膜、非氟聚合物質子交換膜、複合質子交換膜。其中，由于全氟磺酸樹脂分子主鏈具有聚四氟乙烯(PTFE)結構，因而帶來優秀的熱穩定性、化學穩定性和較高的力學強度;聚合物膜壽命較長，同時由于分子支鏈上存在親水性磺酸基團，具有優秀的離子傳導特性。非氟質子膜要求比較苛刻的工作環境，否則將會很快被降解破壞，無法具備全氟磺酸離子膜的優異性能。

這幾類燃料電池質子交換膜的優缺點如下圖所示：

全氟燃料電池質子交換膜最先實現産業化。全氟類質子交換膜包括普通全氟化質子交換膜、增強型全氟化質子交換膜、高溫複合質子交換膜。普通全氟化質子交換膜的生産主要集中在美國、日本、加拿大和中國，主要品牌包括美國杜邦(Dupont)的Nafion系列膜、陶氏化學公司(Dow)的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、日本旭化成株式會社Alciplex，日本旭硝子公司Flemion，日本氯工程公司C系列;加拿大Ballard公司BAM系列膜，比利時Solvay公司Solvay系列膜;中國山東東嶽集團DF988、DF2801質子交換膜。

20世紀80年代初，加拿大Ballard公司將全氟磺酸質子交換膜用于PEMFC並獲得成功以來，全氟磺酸膜成爲現代PEMFC唯一商業化的膜材料普通全氟化質子交換膜。增強型全氟化質子交換膜主要包括PTFE/全氟磺酸複合膜和玻璃纖維/全氟磺酸複合膜。高溫型複合質子交換膜主要包括雜多酸/全氟磺酸複合膜和無機氧化物/全氟磺酸複合膜。

全氟磺酸燃料电池质子交换膜已经实现商业化，成为市场上重要的燃料电池隔膜材料。目前已经在市面销售的全氟磺酸PEM主要有美国Dupont公司的Nafion系列PEM(Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112等)、Dow公司的XUS-B204膜、比利时Solvay公司的Aquivion膜、日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C系列，加拿大Baliard公司BAM膜等。Fleminon膜、Aciplex膜和Nafion膜相似，都具有较长支链;XUS-B204膜的含氟侧链较短，电导率获得显著提升，但同时合成难度和成本也大幅提高，目前已经停产。Solvay公司解决了这一问题，他们通过引入更高含量的磺酸根集团来保持膜内水含量，其生产的短支链Aquivion膜的性能已经超过Nafion112膜。

目前市場應用最廣的PEM是Dupont公司的Nafion膜。相比其他燃料電池質子交換膜，Nafion膜具有較高的化學穩定性和較高的機械強度、在高濕度的工作環境下能保持高導電率。目前商業化的全氟磺酸PEM幾乎都是以Nafion結構爲基礎。但膜材料對溫度和含水量要求較高(在中高溫度時質子傳導性能下降嚴重)，用于直接甲醇燃料電池中時，甲醇的滲透率較高，制備工藝難度較大。北京化工大學制備出Nafion納米纖維膜，成導電率爲Nafion膜的5～6倍，功提升了Nafion膜的性質。

2.部分氟化燃料電池質子交換膜

美國通用電氣公司(GE)在20世紀60年代就在宇宙飛船上應用了磺化聚苯乙烯質子膜的PEM燃料電池。爲提高磺化聚苯乙烯質子PEM的性能，加拿大Ballard公司開發了BAM系列PEM。這是一種典型的部分氟化聚苯乙烯PEM。其熱穩定性、化學穩定性及含水率都獲得大幅提升，超過了Nafion117和Dow膜的性能。同時，其價格相較全氟型膜更低，在部分情況下已經能替代全氟磺酸膜。但由于聚苯乙烯類PEM分子量較小，機械強度不足，一定程度上限制了其廣泛應用。

3.無氟燃料電池質子交換膜

为了同时满足PEM在化学稳定性和机械强度双方面的要求，无氟PEM一般利用主链上包含苯环结构的芳香族聚合物进行制备。磺化芳香聚合物主要包括磺化聚芳醚酮、磺化聚硫醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化二氮杂萘聚醚砜酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑等。这种方式制备的PEM的吸水性和阻醇性明显高于Nafion膜。美国DAIS公司使用磺化嵌段型离子共聚物作为PEM原材料，研制出磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜。将该PEM的磺化度控制在在50%～60%之间时，其电导率能达到Nafion膜的水平;当磺化度大于60%时，能同时获得较高的电化学性能与机械强度，实现二者的平衡;60℃下电池寿命达到2500h，室温寿命4 000h，有望在低温燃料电池中应用。

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