锂離子電池SEI膜形成機制
1.在一定的負極電位下,到達電極/電解液相界面的锂离子与電解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂,甚至是杂质分子,在电极/電解液相界面发生不可逆反应。

2.不可逆反應主要發生在電池首次充電過程中;
3.電極表面完全被SEI膜覆蓋後,不可逆反應即停止
4.一旦形成穩定的SEI膜,充放電過程可多次循環進行
5.在電池首次充電過程中,碳負極表面先于Li+插層建立完善、致密、Li+可導的SEI膜
雙電子反應:
PC/EC+2e→丙烯/乙烯+CO???
CO???+ Li﹢→Li?CO?单电子反应形成烷基碳酸锂:
PC/EC + e → PC﹣/EC﹣自由基
2PC/EC﹣自由基 + 2Li﹢ →丙烯/乙烯+烷氧基碳酸锂
烷氧基碳酸锂+H?O → Li?CO?+CO? +(CH?OH)?
有關SEI膜的導Li+機理目前有兩種假設:
1.液相中的Lit到達SEI膜界面,借助SEI膜锂鹽組分發生陽離子互換傳遞;
2.液相中的Li+去溶劑化後直接穿越SEI膜微孔向電極本體遷移
SEI膜的形成是碳负极与電解液相互作用的结果,其稳定性取决于电极和電解液的性质
1.電極界面性質對SEI膜的穩定性影響
2.電解液组成对SEI膜稳定性的影响
3.電解液中杂质的影响
4.溫度的影響
5.電流密度的影響
SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面,膜组分与电极界面的原子或原子团有结构上的联系,这是实现SEI膜组分稳定性的必要保证碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上带有少量的-OH、-COOH等酸性基团,在电极过程中易于转变为-OLi或羧基锂盐的基团,这样就能够稳定的存在于电极/電解液界面上。氧化的石墨在EC、EMC等電解液中能够迅速形成稳定的SEI膜,从而减少电极的不可逆损失。
電解液的组成在很大程度上决定了SEI膜的化学组成。化学组成不同,膜的结构和性质必然不同,因此電解液的组成是影响SEI膜性质的关键。
一般認爲,高溫條件會使SEI膜的穩定性下降和電極循環性能變差。這是因爲高溫條件加速SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入,而低溫條件下形成的SEI膜致密、穩定且阻抗較低,但是低溫條件下形成的SEI膜遇到高溫時容易分解。
由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同,碳负极表面的電解液组分还原分解实际上是多种反应竞争的结果,所以在不同的电流密度下进行电化学反应主体形式不同,导致膜的组成不同。研究表明,电流密度对膜的厚度影响不大,但是对膜的组成可以显著改变。
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