钛酸锂電池鼓脹的原因
钛酸锂電池的脹氣業界有三種提法:其一,钛酸锂材料容易吸水,吸附的水容易成爲結晶水,在烘烤電池極片和電池芯時,水分不容易被去除,導致結晶水和電解液發生反應産生氣體;其二,電解液在钛酸锂電極表面有較高的還原反應活性,钛酸锂顆粒表面有可能具有催化活性點,催化電解液溶劑的還原分解産生氣體;其三,钛酸锂電極材料中可能有TiO2相,TiO2可能對電解液具有催化活性,使電解液發生還原分解産生氣體。以上三種脹氣機制目前都是基于猜測,尚未見相關的研究報道。

在研究過程中發現LTO電池不僅在化成過程中存在著嚴重的脹氣,在後續循環使用過程中脹氣現象始終存在,從而嚴重阻礙了LTO電池的商業化進程。目前産業界普遍認爲LTO電池的脹氣問題主要是材料自身容易吸水所導致的,但沒有確切的證據來證明這一猜測;學術界對LTO電池脹氣現象研究較少,有研究人員認爲LTO材料在實際使用電壓範圍內(1V-3V)無法像碳負極一樣形成完整的SEI膜抑制産氣反應的進一步發生,因此在充放電過程中電解液始終與LTO表面直接接觸,從而造成電解液有機溶劑在LTO材料表面持續還原分解,這可能是導致LTO電池脹氣的根本原因。
众所周知,Li4Ti5012,在0~3V作时有两个氧化还原电位,分别在1.55和0.7左右。而大部分電解液溶剂在1.0以下不稳定,易被还原分解。因此,文献]指出Li4Ti501张气是由1.0以下電解液溶剂还原分解造成的,在Li4Ti501表面包覆一层碳膜阻断其与電解液的接触,就能抑制其胀气现象。然而,在实际应用中,发现即使Li4Ti 5012在高于1.0V,比如1~3V工作时,仍有严重的胀气现象,特别是在高温时(高于50℃)。由此可见,还有其他原因导致Li4Ti5012胀气,这就需要对Li4Ti5012的胀气机理进行深入的研究。He等发现,Li4Ti5 012胀气是由其颗粒表面与電解液溶劑反應造成的,即由Li+02和[Li。
1/3Ti5/3构成的(111)晶面向由[Li1/3Ti5/3拘成的(222)晶面转变时造成的電解液分解,胀气气体的主要成分是CO2,CO及H2等。但是,Wu等通过比较不同电压下Li4Ti5012电极与石墨电极的胀气行为,发现Li4Ti5 012胀气主要是由其高电化学电势导致的,并认为溶剂的分解机理为:链状碳酸酯主要分解为H2和可溶性气体;环状碳酸酯主要分解为烯烃类气体和不溶性盐。同时,Wu等通过分析Li4Ti5012在不同充电电压和放电电压下的交流阻抗谱,认为Li4Ti5 012胀气是在Li4 Ti5012充电到1.55~1.75时产生的,即在Li+脱出的过程中,电子被吸附在Li4Ti5012表面的羟基得到,从而产生气体,该过程可描述为:Ti3+H+→Ti4++0.5H2.
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