超薄锂電池負極材料制備方法

TIME: 2020-02-12 锂電池百科

超薄锂電池制备阴极薄膜材料主要有两种沉积工艺，即物理方法和化学方法。其中物理气相沉积法又包括：磁控溅射（Magnetron sputtermg）、电子束蒸发沉积、脉冲激光沉积（PLD）等。化学方法主要是溶胶凝胶方法。

（一）濺射法

1.濺射技術是利用高能離子轟擊靶材形成濺射物流，在襯底表面沈積形成薄膜的一種鍍膜技術。濺射技術包括射頻磁控濺射、反應濺射、多元靶濺射及離子束濺射。其中，磁控濺射由于沈積速率可以比其他濺射方法大很多，是目前應用最爲廣泛的一種薄膜沈積方法。由于優良的結構穩定性和循環性能，氧化鑽锂被廣泛應用在商品化的锂離子電池中。在薄膜锂離子電池研究中也經常使用其薄膜作爲陰極材料。Jang等采用射頻磁控濺射法得到LiCoO2薄膜，研究得出薄膜中顆粒變小可以提高電壓循環穩定性從而提高容量和能量密度。

2.H.Y.Park等在不同偏壓下采用射頻磁控濺射法沈積LiCoO2了陰極薄膜，循環伏安和充放電測試表明沈積過程中采取不同基體偏壓對其結構和電化學性能有著明顯影響。采用這種方法可不需要後續退火過程而直接用于薄膜電池的陰極材料。

3.劉文元等采用射頻磁控濺射技術制備了非晶態和不同取向的多晶LiCoO2薄膜，利用XRD和SEM研究了不同溫度退火後LiCoO2薄膜的結構和形貌。以具有不同結構的LiCoO2薄膜爲陰極、含氨磷酸锂薄膜爲電解質以及金屬锂薄膜爲陽極，成功地制備了電化學性能不同的全固態薄膜锂電池。由電化學研究結果表明，LiCoO2薄膜的結構和多晶取向決定了薄膜電池的電化學性能。采用具有一定取向的多晶LiCoO2薄膜制備的全固態薄膜锂電池具有最佳的性能，穩定放電容量達到55.4uAh/cm2·um，充放電循環次數超過450次。

4.LiNiO2理論容量較高，比LiCoO2價格便宜，對環境汙染也較小，所以有希望成爲取代LiCoO2的電極材料。H.K.Kim等以LiNiO2爲靶材，O2/（Ar+O2）比爲0.1氣氛下，采用射頻磁控濺射法沈積得到非晶態LiNiO2薄膜，在700℃氧氣氣氛下快速熱退火10分鍾後得到結晶的LiNiO2薄膜。采用經快速熱退火處理的LiNiO2薄膜陰極（厚1.13um）組裝的全固態薄膜電池顯示出穩定的循環性能。作者指出，經快速熱退火處理的LiNiO2薄膜陰極是制備高性能全固態薄膜電池很有希望的陰極材料。

5.A.Urbano等人用射頻磁控濺射的方法制備了LixNiOy薄膜，爲LixNiOy陰極膜的濺射提供了部分依據。

Duksu Kim等人首先用射频磁控溅射的方法制备了有良好电化学活性的LiNixCo12×O2阴极膜，实验对两种不同摩尔比合成靶材溅射的LiNixCo12xO2阴极膜作了对比研究，指出在氩气和氧气（摩尔比为2：1）混合压为1.33Pa、溅射功率密度1.23W/cm2条件下LiNO3、NiCO3和Co（NO3）2-6H20按摩尔比1.05：0.5：0.5合成粉末靶，在Pt（50nm）/SiO2/Si（100）衬底上溅射的LiNixCo12xO2膜，经过快速退火处理，有良好的容量保持性能。随着循环次数的增加，容量只有很少的降低。Cheng LL等讨论了在不同条件下制备的LiCoO2薄膜的性能，结果表明在250℃条件下以Si基板为衬底，氧气分压在0.665~1.33Pa范围内，可以制得纳米晶型的LiCoO2薄膜，当氧气分压高于1.33Pa或低于0.665 Pa时，会有Co304杂相产生，这说明氧气分压在制备过程中起很重要的作用。同时还讨论了退火温度对LiCoO2的电化学性能的影响，当退火温度分别为500℃、600℃、700℃时，电池的放电容量分别为41.77、50.62和61.16Ah/（cm2um）。

6.Dudney研究發現由于在濺射過程中難以控制和優化锂錳氧計量比，LiMn204晶態薄膜電極的循環性能和內阻表現出的再生能力比LiCoO2差。

（二）脈沖激光沈積法

1.PLD最早出現于20世紀60年代，一開始由于氣相鍍膜方式占據了制膜方法的統治地位和PLD方法本身的發展不夠，並沒有受到重視。1987年PLD因成功制備YBCO高溫超導薄膜而發展起來，近些年來，更是在制備鐵電薄膜中得到廣泛應用。它的基本過程是將一束高功率脈沖激光聚焦到符合化學計量比的陶瓷燒結靶表面上，靶表面瞬時局部溫度可達103℃~104℃，蒸發出含有靶材成分的等離子體羽輝，羽輝中包含處于基態和激發態的原子、分子、團簇和高能電子，這些粒子以較高的能量到達加熱的基片表面而成膜。使用該方法制得的膜的主要優點是：汙染小；薄膜與靶材的成份保持一致；逸出粒子具有較大的能量，沿襯底表面的擴散較爲激烈，沈積速率高；另外，在制膜的過程中，脈沖重複頻率低，原子在兩次脈沖蒸發間有足夠的時間擴散到吉布斯自由能最低位置，這樣有利于薄膜生長，提高薄膜質量。Sriehe等用248nm激光制備了LiCoO2和LiMn204薄膜。複旦大學化學系激光化學研究所薛明喆等采用脈沖激光沈積結合高溫退火的方法在不鏽鋼基片上制備了LiFePO4薄膜電極，充放電測試表明，LiFePO4薄膜具有3.45~3.40V的充放電平台，與LiFePO4粉體材料相當，首次放電容量爲27mAh/g。

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