全固態薄膜锂電池的應用發展
化學電源發展一直朝著高比能量、長壽命、高安全的方向，全固態薄膜锂電池成爲當前比較的熱門的锂電池種類，無機全固態薄膜锂電池采用薄膜正負極和薄膜固態電解質，無機固態電解質的薄膜形態使離子電導率較低的固態電解質代替液體電解質成爲可能，而正負極的薄膜形態使其可以應用很多充放電體積變化較大的正負極材料，如金屬锂、薄膜矽等。同時，由于薄膜锂電池的薄膜形態，使其很容易加工成微米級電池，甚至進一步的研究出納米電池，所以，薄膜锂電池不但成爲下一代化學電源的研究熱點，同時也是微電池研究必然的發展方向。
目前对无机全固态薄膜锂電池的研究方向主要分为：（1）研发新的电池结构，提高电池单位面积的容量、放电功率，解决薄膜锂電池单位面积容量和功率低的问题：（2）研究新型高离子电导率的固态电解质，解决无机固态电解质锂离子电导率低的问题：（3）研究新型正、负极，使成膜后的正、负极具有更
1、薄膜锂電池结构的研究
薄膜锂電池采用经典的叠层结构，这种电池结构简单，加工容易。但为了进一步提高电池的性能，对薄膜锂電池结构的研究逐渐增加，特别是3D结构的薄膜锂電池由于其良好的性能预期而成为研究热点。在薄膜锂電池的3D结构的类似多孔结构的3D电池，这种电池是在硅基体上加工很多规则排列的微孔，在微孔内沉积Li扩散阻隔层TiN，然后以硅为负极，LiPON为电解质，LiCoO2为正极制成电池。
2、無機固態電解質的研究
應用無機固態電解質的電池相對于電解液電池有諸多優勢，如電化學穩定、熱穩定、抗震、耐沖擊、不存在漏液和汙染問題，易于小型化及制成薄膜。優良的無機固態電解質應當具有以下特點：（1）在锂活性狀態和環境溫度範圍內具有高锂離子電導率和幾乎可以忽略的電子電導率；（2）必須在電化學反應下保持穩定，尤其與锂或锂合金負極接觸的界面；（3）爲了將其應用，固態電解質必須環境友好、無毒、價格低廉容易制備，最好熱膨脹系數能與兩側的電極相吻合，至少不能相差過大。
（1）晶體型無機電解質
目前，晶體無機電解質在諸多報道中表現出了高離子電導率，其可以分爲NASICON型、LISICON型、Thio-LISICON型、鈣钛礦型等結構的固態電解質。NASICON型固態電解質的結構一般爲M[A2B3O12]，盡管NASICON型電解質具有較高的離子傳導率，但是由于T産易被金屬锂還原，導致其與金屬锂接觸不穩定。
LISICON也具有較高的離子電導率，其典型結構是Lisa.Zn1.GeO1sThio-LISl-CON型電解質則是爲了提高電解質的離子傳導率在LISICON型電解質中用硫替代氧，如Li2GeS3、Li4GeS4、Li2ZnGeS4等新材料，其離子電導率最高可達6.5×10-5S/cm。
晶體型固態電解質雖然具有較高的離子電導率，但一般是單晶數據，制成陶瓷電解質片應用時，由于晶界的離子擴散阻力，其離子電導率大幅降低，而且晶體型固態電解質由于含有易被金屬锂還原的離子如T”、Si”、Ge*等，使其在與金屬锂、锂合金等還原性強的負極接觸時界面發生還原反應，電解質不穩定。
（2）LPON等非晶體固態電解質
LiPON是一種部分氮化的磷酸锂，是一種綜合性能優秀的固態電解質，LiPON膜的室溫離子電導率與其N含量有關，其合成最佳比例的LiPON電解質膜爲LibPOxNaus，25℃時其離子電導率可達3.3×10-5S/cm，电化学稳定窗口宽，可达5.5V，活化能0.54eV。LiPON是通过在N2气氛下溅射得到的薄膜，且其化学性质和电化学性质稳定，而且可以同LiCo02、LiMnO4等正极，金属锂、锂合金等负极相匹配，使其成为对于薄膜锂電池发展十分重要的一种电解质。
3、正、負極薄膜的研究
（1）正極薄膜的研究
薄膜锂電池的正极材料初期主要是Ti2S3、MoS2、MnO?等，随后被电位更高的正极材料代替，如V2O3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。薄膜制备技术也从初期的蒸镀、旋涂、溅射等技术不断完善增加。
钒氧化物和钒酸锂类正极材料一直是正极材料研究的重要方向，其作为薄膜锂電池的正极材料具有不需要退火的加工优势，可以加工在一些不耐高温的衬底上。
LiCo04是商业化薄膜锂電池采用的正极材料（ITN），美国很多电池体系均采用其作为正极薄膜的材料，其有比能量高、循环性能好等优点，研究十分活跃。采用磁控溅射或脉冲激光沉积的LiCoO4薄膜为无定形结构，容量低、循环性能差，需要经过700℃以上的退火，才能得到容量高、循环性能好的晶体结构的LiCoO2薄膜，这就限制了Li-Co02电极对衬底材质的选择。
納米晶體的LiCoO4放電性能雖然不如700℃退火的LiCoO2薄膜，但比未退火的薄膜性能有明顯改善，針對聚合物等不耐高溫的襯底有一定的應用價值。Park等在射頻磁控濺射中加入偏壓，制備出了不需要退火也具有一定容量、循環能力。
（2）負極薄膜的研究
全固态薄膜锂電池的负极薄膜目前多采用金属锂薄膜。
金属锂具有电位低、比容量高等优点，而其安全性差、充放电形变大的缺点由于薄膜电极很薄而近于忽略，但考虑到全固态薄膜锂電池未来在微电子方面的用途，采用锂薄膜作为负极不能耐受回流焊的加热温度（锂熔点l80.5℃，回流焊温度245℃），因此，薄膜锂電池的研究工作者们对于新型负极也进行了很多研究。
錫基材料具有較高的熔點，能夠承受回流焊的溫度，且制備環境要求低，是目前研究較多的薄膜負極之一。SnO3薄膜負極，其具有較高的首次放電容量，但第二循環就衰減到29%，該負極初始比容量達100uAh/cm2，但衰減很快，100次循環後只能保持3uAh/cm2。這可能是由于制成薄膜電極後，電極不能對錫氧化物的收縮和團聚進行有效抑制造成的。
矽具有高達4200mAh/g（LioSi）的理論比容量，因此，矽基負極薄膜的研究一直是薄膜負極研究的熱點之一。采用電子束蒸發的方式，以Co和Si靶制備出了CoSie和CoSib2兩種矽合金薄膜，均顯示出了良好的電化學性能，但合金中的Si導致循環後容量有一定的衰減。采用脈沖激光沈積的方法制備了MgsSi薄膜負極，在0.1~1V（vs.Li）範圍內該薄膜電極比容量達到2000mAh/g，並且超過l00次循環後無明顯衰減，同時，他們還發現矽合金負極的厚度影響了其循環性能，Mg.Si薄膜負極厚度30nm時，其循環性能最好。
上一篇: 超薄锂電池负极材料制备方法
下一篇: 锂電池正负极材料发展变化
粵ICP備11041765號-6